摘要：为了提高常规镍珠在3N硫酸中的溶解速率，本文制取了再结晶单质硫磺块作为添加剂，采用实际常规镍珠溶解测试和质谱仪气体分析为表征。试验证明：采用6.0g再结晶硫块时，常规镍珠24h溶解速率超过11%，综合性能最佳，且长时间存放对其催化效果无影响；使用添加剂时，常规镍珠产生的气体与高硫镍珠产生的气体相同，未引入其他有毒有害气体。

    关键词：常规镍珠；高硫镍珠；再结晶硫块；溶解速率；添加剂

    0 前言

    硫酸镍是一种重要的化工产品，主要有无水合物、六水合物和七水合物三种，市售商品大多为六水合物。六水合硫酸镍（NiSO₄·6H₂O）为蓝色或蓝绿色结晶状固体，易溶于水。硫酸镍在电镀行业中的应用最为广泛，可以作为电镀镍、化学镍的主盐，整体产业涉及航空航天、电子、石油、化工等多方面^[1]。生产硫酸镍的方式有酸溶法^[2]、电解法^[3]等。其中，酸溶法用硫酸或混酸直接与金属镍反应，再对反应液进行除杂、浓缩、结晶等工艺制得硫酸镍。金属镍原料可以是羰基镍、高冰镍、含镍废料等。羰基镍纯度高，杂质少，物理化学性质优良^[4]，因此本文采用羰基镍珠作为试验原料。由于常规镍珠在硫酸环境中溶解速率低下，无法达到工业生需求，因此需选择一类物质作为添加剂促进其溶解。单质硫是一种相对廉价的工业产品，且硫作为活泼非金属，容易与活泼金属反应。本文通过对升华硫粉进行热处理，熔融再结晶后形成硫块，以实际溶解测试评定其对常规镍珠溶解的催化作用，并采用质谱仪对反应气体进行了分析。

    1 试验

      1.1 试验用镍珠

      试验用镍珠分为常规镍珠和高硫镍珠，高硫镍珠作为对照试验使用。两种镍珠的主要特征如表1所示。

表1试验镍珠特征

      1.2 再结晶硫块的制备

      量取适量浓硫酸倒入大烧杯中，加入适量升华硫粉，加热。当硫粉完全熔化成液态后，保温1min，随后停止加热。小心地倒出浓硫酸，使液态硫迅速冷却。当液态硫完全固化后，取出硫块，清洗其表面残留硫酸即可。制得的再结晶硫块致密，整体呈鲜黄色，且内部具有少量的孔隙。

      1.3 镍珠溶解方法

      每次称取400.0g镍珠进行溶解测试，时间24h，体系为3N稀硫酸，温度97 ℃，反应后将镍珠彻底清洗、吹干，按照式1-3计算镍珠的24h溶解速率^[5]。

                  （1-3）

    式中： η — 镍珠24h溶解速率（%）；

           M0  — 镍珠初始质量（g）；

           M  — 反应后镍珠质量（g）。

      1.4 气体分析方法

      试验利用PMA1000质谱仪对镍珠在试验体系中产生的气体进行分析，以推定其气体成分，检测添加剂在反应过程中是否会引入其他有毒有害气体。

    2 试验结果与讨论

      2.1 无添加剂镍珠溶解测试

       在未加入任何添加剂时，两种镍珠的溶解速率如表2、图1所示，每批次试验条件均相同。

表2无添加剂镍珠溶解测试

图1无添加剂时镍珠溶解速率柱状图

      从表2与图1中能明显看出，在无添加剂时，高硫镍珠的24h平均溶解速率为10.60%，远大于常规镍珠的24h平均溶解速率2.26%。在该条件下，常规镍珠的溶解速率很低，无法投入实际生产。试验后发现，高硫镍珠反应后，其表面由银白色转为黑色，而常规镍珠表面则由银白色转变为灰色。

      2.2 再结晶硫块常规镍珠溶解测试

      我们将升华硫粉熔融后再结晶成硫块，硫块能沉入液体中，与镍珠充分接触，提高常规镍珠的溶解速率。再按工业剂量梯度，逐级进行溶解测试。常规镍珠在该条件下的溶解速率如表3、图2所示。

表3再结晶硫块常规镍珠溶解测试

图2再结晶硫块常规镍珠溶解速率柱状图

      从表3与图2中可以看出，在体系中引入了再结晶硫块后，常规镍珠的24h溶解速率有了明显提高，最高平均溶解速率已经达到13.33%，高于无添加剂时的平均溶解速率2.26%，也高于高硫镍珠的平均溶解速率10.60%。若不考虑添加剂成本等其他因素，采用2.4g、4.8g或6g添加剂时已达到工业生产要求。

      2.3 添加剂最佳添加量测试

      从2.2中可以看出，随着添加剂的加入，其催化效果不断增加，常规镍珠的溶解速率不断加大，为了探究其最佳加入量，我们以工业比例为基础，进行梯度含量试验，试验结果均取最高溶解速率，如表4、图3所示。

表4添加剂最佳添加量测试

图3 最佳添加量测试

      试验中发现，在按照工业剂量1.2g进行添加时，其溶解速率为8.05%，在5倍剂量下，其溶解速率达到最大，为14.40%，超过6.0g后溶解速率开始下降。从试验数据中，我们选定了以6.0g再结晶硫块为最佳添加量。

      2.4 添加剂稳定性测试

      ⑴ 贮存稳定性

      添加剂的稳定性是衡量添加剂性能的一项重要技术指标。我们将再结晶硫块在相同环境下存放不同时间，之后按照6g添加量进行投放，进行常规镍珠的溶解试验，数据如表5所示。

表5 添加剂贮存稳定性测试

      对表5分析可知，新制再结晶硫块溶解速率为13.97%，存放半年的再结晶硫块的溶解速率也高达12.15%，期间任何一组的溶解速率均超过11%，高于高硫镍珠10%~11%的平均溶解速率，达到了试验要求。这说明贮存时间对添加剂几乎无影响，试验制备的再结晶硫块性能稳定，可长期储存。

      ⑵ 连续使用性能测试

      我们将新制再结晶硫块按照6.0g含量，进行连续三天常规镍珠溶解试验，每24h对添加剂进行清洁称重，并测算一次常规镍珠溶解速率。经过三天试验，其溶解速率和添加剂情况见表6、表7。

表6 长时间连续溶解情况

表7 添加剂连续使用情况

      从表6中可以看出，常规镍珠在初始6.0g熔融硫块作为添加剂的条件下连续溶解三天，三天平均溶解速率可达13.03%，高于高硫镍珠10.60%的平均溶解速率。则可说明在三天内，6.0g再结晶硫块对常规镍珠的溶解具有良好的催化效果。实验中明显发现，反应后再结晶硫块由鲜黄色转变为黑色，并有增重现象，且溶解率越高，增重越明显。后经分析，黑色物质为NiS。这说明了反应过程中，再结晶硫块与体系中的物质交换明显，溶解速率越大，物质交换越多，催化效果越好。

      2.5 气体成分分析

      我们将高硫镍珠和常规镍珠加添加剂时产生的气体利用气球进行收集，使用PMA1000型质谱仪进行气体成分分析。由于试验中会产生较大量的氢气，在此不对氢气进行分析。测试数据如图4、5所示。

图4 高硫镍珠反应气体分析

图5 常规镍珠含再结晶硫块反应气体分析

      从图4中看出，高硫镍珠在反应时主要产生H₂S气体，并伴有少量SO₂和SO₃气体。而在常规镍珠中加入再结晶硫块后，所得的气体成分与高硫镍珠相同，主要也生成H₂S气体，并伴有少量SO₂和SO₃气体。这说明了在采用再结晶硫块作为添加剂时，未引入新的有毒有害气体，达到了工业生产的需求。

    3 结论

    ⑴在不加入添加剂的条件下，常规镍珠的24h溶解速率仅为2.26%，无法实现工业生产。

    ⑵使用再结晶硫块作为添加剂，以6.0g添加量，其24h平均溶解速率超过11%，综合性能最佳。

    ⑶使用再结晶硫块作为添加剂时，产生的气体与高硫镍珠产生的气体相同，未引入其他有毒气体，生产安全性好。

    ⑷再结晶硫块制备简单，时效性能好，耐长期储存，且催化效果良好。

    ⑸通过对常规无硫羰基镍珠溶解速率的研究，为精制硫酸镍的工业生产提供了指导性新思路。

商来，黄宗凯，王春霞，李淑敏，熊路兰

（南昌航空大学材料科学与工程学院，江西南昌 330063）

 

参考文献

[1]王春霞.选配合适的催化剂来加速常规镍珠在硫酸中的溶解速度[R].南昌航空大学.2011

[2]王亚秦. 工业硫酸镍生产技术进展[J]. 化工进展. 2015, 第34卷, 第8期.

[3]李大平.电解法制备硫酸镍工艺研究[J].河南化工.1999,8.

[4]屈子梅.我国羰基镍工业的技术进步[J].粉末冶金工业.2003,13(1):15~20

[5]李东波.金属镍直接制备硫酸镍的研究[D].昆明理工大学硕士学术论文.2011,10